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北京十一选五走势图:第七章反应器选型与操作方式_图文

北京十一选五开奖结果 www.frdg.net 反应工程基础
Elements of Reaction Engineering

上海师范大学环境工程系
Department of Environmental Engineering, Shanghai Normal University

[例5-6]

用两只体积相等的全混流反应器串联进行乙酸和乙

醇的酯化反应,每天产乙酸乙酯12000kg,其化学反应式为

? ?? CH3COOH(A)+C2 H6OH(B) ? ?? CH3COOC2 H5 (R)+H 2O(S)
原料中反应组分的质量比为A:B:S=1:2:1.35,反应液的密度 为1020kg/m3,并假定在反应过程中不变。反应在100℃下等 温操作,其反应速率方程为

rA ? k (C ACB ? CRCS / K )
已知100℃时,k=4.76×10-4L/(mol·min),平衡常数 K=2.92。试计算乙酸转化35% 时,所需的反应总体积。

要对串连反应器进行优化,两个反应器的体积大小应如何
分配?

解:
根据前面计算可知

V0 ? 4.155(m / h)
3

CA0 ? 3.908mol / L

CB 0 ? 10.2(mol / L)

CS 0 ? 17.59(mol / L)

CR 0 ? 0
2 A 2 A0

rA ? k (a ? bxA ? cx )C
其中: a =2.61

b =-5.15

c =0.6575

k =4.76×10-4L/(mol·min),

设第一釜转化率为xA1,根据题设:τ1= τ2

?1 ?

C A0 ? xA1 ? xA0 ?
2 A1

k (a ? bxA1 ? cx )C
2 A1 2 A0

2 A0

?2 ?

C A0 ? xA2 ? xA1 ?
2 2 k (a ? bxA2 ? cxA2 )C A0

C A0 ? xA1 ? xA0 ? k (a ? bxA1 ? cx )C

?

C A0 ? xA2 ? xA1 ?
2 2 k (a ? bx A2 ? cx A2 )C A0

? 0.35 ? xA1 ? xA1 ? 2 (a ? bxA1 ? cxA1 ) (a ? b ? 0.35 ? c ? 0.352 )
可解得:xA1 =0.2264(已经舍去了不合理值) 代入τ1式中,得VR1=V0τ1=6.036m3 于是,总反应体积VR=12.072m3

(2)优化的情况
C A0 ? xA1 ? xA0 ? C A0 ? xA2 ? xA1 ? VR ?? ? ? 2 2 2 2 V0 k (a ? bxA1 ? cxA1 )C A0 k (a ? bx A2 ? cx A2 )C A0
2 ? V0 ? (a ? bxA2 ? cxA2 ) ? xA1 ? b ? 2cxA1 ? ?VR 1 ? ? ? 2 2 2? ?xA1 kC A0 ? (a ? bxA1 ? cxA1 ) a ? b ? 0.35 ? c ? 0.35 ?

?VR 令 ?0 ?x A1

解得:xA1=0.2191(已舍去不合理值)

代入,可求得VR1=5.390m3 VR2=5.487m3 故反应总体积为VR=10.88m3

例题中五种反应器体积比较
? BSTR:
? PFR:

VR=12.68m3
VR=8.227m3

? CSTR:

VR=14.68m3

? CSTR+CSTR(相等体积): VR=12.07m3 ? CSTR+CSTR(最优体积): VR=10.88m3

4. 多级CSTR的串连和并联

多级CSTR串连的情况前面已经详细讨论过了

1/2Vo

1/2VR

CA0 V0
1/2Vo

1/2VR

两个系统中哪个处理效果好?

CA0 V0

VR

两个相同的CSTR并联等效于一个大的CSTR(总体积相等)
1/2VR

CA0
V0
1/2VR
1 2 1 2 1 2 1 2

VR

CA0
VR C A 0 ? C A1 ? V0 kf (C A1 ) VR C A0 ? C A 2 ? V0 kf (C A 2 )
C A 0 ? C Af VR ? V0 kf (C Af )

V0

由上述诸式,无论何种动力学方程, 结论均成立。 等效的前提:

?1 ? ? 2 ? ?

因此不限于两并联釜体积相等。

5.

理想流动反应器的组合

此种组合等效于一个大的PFR(总体积相等)

CA0

CA1

CAf

V0
CA0

任何动力学,两反应 器体积任意的大小。

V0 CA0
V0

CAf
CAf

体积相等的活塞流,无论长 径比如何,都是等效的。

无论何种动力学方程,结论均 成立。等效的前提:

?1 ? ? 2 ? ?

因此不限于两并联反应器的体 积相等。

列管式催化反应器
Reactor feed ? 30°C

Coolant

? 100°C

? 25 000 tubes

25 mm

两个处理系统是否等效?

此两种组合在一级不可逆反应且两反应器体积相等 时是等效的。

CA0
V0
C Af

CA1
VR1 VR2

CAf

CA0
V0

CA1 VR2 VR1

CAf

C A1 e ? ? C A0 1 ? k? 2 1 ? k? 2

? k?1

C Af ? C A1e? k? 2

e? k? 2 ? C A0 1 ? k? 1

零级反应,无论体积是否相等,也等效。
C Af ? C A1 ? k? 2 ? C A0 ? k (?1 ? ? 2 )
C Af ? C A1 ? k?1 ? C A0 ? k (?1 ? ? 2 )

但是,一般情况下,两者不等效。

6. 理想流动反应器的体积比较
不同的动力学结论不同,甚至截然相反。

1/rA

1/rA

1/rA

FPR

xA

CSTR

xA

CSTR CASCADE

xA

影响反应体积大小的若干重要因素:

(a)转化率:转化率越高,体积差别越大
(b)反应级数:级数越高,体积差别越大 (c)串联级数:级数越多,体积差别越小 (d)膨胀率(因子):膨胀越大,则返混影响越大,体积 差别也就越大。

[例5-6] 某液相反应 A ? B ? P 在两个串联的CSTR中进行, 已知反应为二级,速率常数k=0.8
m 3 /(kmol.S )

,进液流量、料液

浓度及限制反应物的转化率均标于图中,试分别求出两个反应

器的体积VR1和VR2。(假定反应过程中物料的密度恒定)。
0.004m3 / S
0.02kmol / m 3

0.001m 3 / S 1.0kmol / m3
总转化率x A ? 0.92

x A ? 0 .8
1

解:
FAo ? ? Ao C Ao ? 0.004 ? 0.02 ? 8 ? 10 ?5 kmol / S

FBo ? ? Bo C Bo ? 0.001 ? 1.0 ? 1 ? 10 ?3 kmol / S

因此,A为限制性反应物
8 ? 10 ?5 ? C Ao ? ? 0.016 kmol / m 3 0.004 ? 0.001 C Bo ? 1 ? 10 ?3 ? ? 0.2k mol / m 3 0.004 ? 0.001

C Ao ? C A1 x A1 ?1 ? ? ? 26.67 s ? ? kCA1C B1 k (1 ? x A1 )(C Bo ? C Ao x A1 )
VR1 ? ? 1 ? ? o ? 0.134 m 3

?

同理,

C A1 ? C A 2 x A ? x A1 ?2 ? ? ? 10.12s kCA 2CB 2 k (1 ? x )(C ? ? C ? x ) A Bo Ao A
VR 2 ? ? 2 ? ? o ? 0.051m 3

[5-1]已知一级反应在PFR中进行时,出口转化率为0.9。现将该 反应移到一个CSTR中进行,若两种反应器体积相同,且操作条 件不变,问该反应在CSTR的出口转化率应为多少? 解: 对于一级反应:

1 PFR: K? ? ln 1 ? xA

x? A CSTR: K? ? 1 ? x? A

?VP ? VM
则:

?? P ? ? M

1 x? ln ? A 1 ? x A 1 ? x? A

PFR的出口转化率 xA ? 0.9 ,则CSTR的出口转化率为:x? ? 0.697 A

[5-2]一液相反应 A ? P ,其反应速率为 (? rA ) ? kCA 。在CSTR中
2

进行反应时,在一定工艺条件下,所得转化率为0.5,今将此反
应移到一个比它大6倍的CSTR中进行,其它条件不变,其能达 到的转化率为多少?

xA 解: CSTR中二级反应: CAok? ? (1 ? xA )2

? 7VR1 ? VR 2

xA x? A ? ? x? ? 0.77 则: 7 A 2 2 (1 ? xA ) (1 ? x? ) A xA x? A ? ? x? ? 0.75) 则: 6 A 2 2 (1 ? xA ) (1 ? x? ) A

( 6VR1 ? VR 2

[5-3]某液相反应

A ? P 为一级不可逆反应,反应活化能

E ? 83.6 KJ mol ,在150oC等温管式反应器中进行,转化率
为0.6。现改用等体积的CSTR反应器,处理量不变,要求达
到转化率为0.7,问此时的CSTR应在什么温度下操作? 解: 对于一级反应:

1 K P? P ? ln PFR: 1 ? xA

x? CSTR: K M? M ? A 1 ? x? A

?VP ? VM

?? P ? ? M

1 1 E ? ln ln RT KP 1 ? xA 1 ? 0.6 ? 0.397 ? ko e ? ? E ? x? 0.7 KM A RT ko e 1 ? x? 1 ? 0.7 A

1

2

? E ? 83.6kJ / mol, T1 ? (150 ? 273) K ? 423K
? T2 ? 440 K ? 167 o C

[5-4]某液相反应 A ? P ,实验测得浓度~反应速率数据如下:

C A /( mol ?l ?1 )

0.1

0.2 1

0.4 2

0.6 2.5

0.8 1.5

1.0 1.25

1.2 0.8

1.4 0.7

1.6 0.65

(?rA ) /( mol ? l ?1 ? min ?1 ) 0.625

若反应在CSTR中进行,进口浓度 C Ao ? 2 mol l ,当出口浓 度分别为0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L时,进料体积流量为

120L/min,求所需反应器体积,并讨论计算结果。

C Ao ? C A 解: CSTR反应器中: ? ? ( ? rA )

(5-2)

当 C A ? 0.6 mol L 时, (?rA ) ? 2.5 mol ( L ? min) 当 C A ? 0.6 mol L 时,VR ? vo ?? ? 120 ? 0.56 ? 67.2 L 同理计算: 当 C A ? 0.8 mol L 时,? 当 C A ? 1.0 mol L 时,?

? 0.8 min ? 0.8 min

VR ? 96 L VR ? 96 L

[5-5]在CSTR中进行液相反应

A ? 2R ,反应器体积 V ? 5L

,

进口浓度 C Ao ? 1mol l , C Bo ? 0 ,实验数据如下表:

No 1 2 3

vo /( cm3 ? s ?1 )
2 15 15

T,(oC) 13 13 84

C Rf /( mol ? l ?1 )
1.8 1.5 1.8

试求反应动力学方程?

解: No
vo /( cm3 ? s ?1 )

T,(oC)

C Rf /( mol ? l ?1 )

xA

1 2 3

2 15 15

13 13 84

1.8 1.5 1.8

0.9 0.75 0.9

13 oC时,假设反应为一级,则:

xA k? ? 1 ? xA

5 0.9 k1 ? ? k1 ? 3.6 ?10 ?3 s ?1 ?3 2 ?10 1 ? 0.9 5 0.75 k2 ? ? k 2 ? 9.0 ?10 ?3 s ?1 ?3 15 ?10 1 ? 0.75
k1 ? k 2 , 则假设不成立。

xA 假设反应为二级,则:CAok? ? (1 ? xA )2

5 0 .9 1? k1 ? ? ? k1 ? 0.036 L (mol ? s ) ?3 2 2 ? 10 (1 ? 0.9) 5 0.75 1? k 2 ? ? ? k 2 ? 0.036 L ( mol ? s ) ?3 2 15 ? 10 (1 ? 0.75)

k1 ? k 2 , 则假设成立。
(? rA ) ? 0.036C A mol (l ? s )
2

13oC时,反应动力学方程为: 84oC时, k ? 0.27 L (mol ? s )

反应动力学方程为: (?rA ) ? 0.27C A mol (l ? s)
2

[5-6]在全混流反应器中用醋酸和丁醇生产醋酸丁酯,反应式为:

CH 3COOH ? C4 H 9OH ? CH 3COOC 4 H 9 ? H 2O
(A) (B) (P) (S) 反应在100oC等温下操作,反应动力学方程
(? rA ) ? 17.4C A [ kmol (l ? min)]
2

配料摩尔比

A : B ? 1 : 4.97 ,以少量硫酸为催化剂,反应

物密度为0.75(kg/L),每天生产2400kg醋酸丁酯,当醋酸转 化率为 xA ? 0.5 时,求(1)用单个全混釜反应器的体积; (2)用解析法计算两个等体积串连全混釜反应器的体积。

解:

CH 3COOH ? C4 H 9OH ? CH 3COOC 4 H 9 ? H 2O
(A)60 (B)74 (P)116 (S)18

t ?0

C Ao

t ?t

C Ao (1 ? xA )

C Ao xA

CP ? C Ao xA ? 0.5C Ao
2400 FAo ? 2 FP ? 2 ? kmol d ? 41.38 kmol d 116

FBo ? 4.97 FAo ? 205.66 kmol d
60 FAo ? 74 FBo vo ? ? 23602 L d ? 23.602 m 3 d 0.75

(1)

1 xA vo xA ?? ? ? ? 2 CAok (1 ? xA ) FAok (1 ? xA ) 2

23.602 0 .5 ? ? ? 65.56 min 3 2 41.38 ? 17.4 ? 10 (1 ? 0.5)

65.56 ? 23.602 VR ? ? ? v o ? ? 1.075m 3 24 ? 60
C Ao ? C A1 1 xA1 ? ? (2) 第一个CSTR:? ? 2 kCA1 kCAo (1 ? xA1 ) 2 CA1 ? CA 2 1 xA 2 ? xA1 ? ? ? 第二个CSTR: ? 2 kCA 2 kCAo (1 ? xA 2 ) 2
(1)

(2) (3)

x A1 ? x A 2 ? k?C Ao (1 ? x A 2 ) 2 由式(2)得:

(3)式代入(1)式,得:

1 xA 2 ? k?CAo (1 ? xA 2 ) 2 ?? ? kCAo [1 ? xA 2 ? k?CAo (1 ? xA 2 ) 2 ]2 0.5 ? 7.627 ?10?3? ? 30.51?10?3 (0.5 ? 7.627 ?10?3? ) 2

? ? 23.15 min
23.602 VR ? 2?vo ? 2 ? 23.15 ? ? 0.759m 3 24 ? 60
(每一个CSTR体积为 VR? ? 0.38m 3 )

[5-7] 证明:对于一级反应,在二釜串连流程中反应,两釜体

积大小相同,则其总体积为最小。
证明: 设两釜体积分别为V1和V2,总体积为V,反应动力学方程 为 ,则: (?rA ) ? kCA

V1 CAo ? CA1 1 CAo ?1 ? ? ? ( ? 1) vo kCA1 k CA1 V2 CA1 ? CA 2 1 CA1 ?2 ? ? ? ( ? 1) vo kCA 2 k CA 2
当V1=V2时,
C Ao C A1 C Ao ? ? C A1 C A 2 CA2

2vo C Ao 此时,反应器总体积 V ? ( ? 1) k CA2

当 V1 ? V2 时,反应器总体积 V ? ? V1 ? V2 ?

vo CAo CA1 ( ? ? 2) k CA1 CA 2

vo C Ao C A1 C Ao vo C Ao C A1 2 则 V ? ?V ? ( ? ?2 )? ( ? ) ?0 k C A1 C A 2 CA2 k C A1 CA2

?V ? ? V

即V最小,得证。

第七章 反应器选型与操作方式

本章主要学习内容
7.1 7.2 概述 影响反应场所浓度的工程因素

7.3
7.4

简单反应过程反应器型式的比较
自催化过程的优化

7.5
7.6

可逆反应过程的浓度效应
平行反应过程的浓度效应

7.7

串连反应过程的优化

7.1 概述
优化:在一定的范围内,选择一组优惠的决策变量,使
过程系统对于确定的目标达到最优状态。 工业反应过程的优化涉及优化目标、约束条件和决策变 量等内容,化学反应过程的优化包括设计优化和操作优化两

种类型。
设计优化:根据给定的生产能力,确定反应器型式、结

构和适宜的尺寸及操作条件。
操作优化:反应器的操作必须根据各种因素的变化对操 作条件作出相应的调整,使反应器处于最优条件下运转以达

到优化目标。

技术目标:反应速率、选择率、能量消耗 工程角度:反应器型式、操作方式、操作条件。

化学反应工程优化的核心是化学因素和工程因素的最佳 结合,化学因素包括反应类型及动力学特性。工程因素包括 反应器类型、操作方式、操作条件。

7.2 影响反应场所浓度的工程因素

反应结果优劣的技术指标主要是反应速率和选择率。由

反应动力学分析可知,反应选择率取决于主、副反应速率的
相对关系,因此,选择率的问题仍然是反应速率的问题。

7.3 简单反应过程反应器型式的比较
简单反应:只有一个方向的反应过程。

与之相对应,可逆反应、串连反应、平行反应及其组合 皆不属于简单反应,简单反应的优化目标只需考虑反应速率。

反应器的三种基本类型:间歇反应器(BR)、理想管式反应器 (PFR)和连续流动釜式反应器(CSTR),前面已经作了较为详 尽的介绍。BR和PFR都不存在返混,反应结果唯一由反应动力学

所确定,PFR和CSTR虽然都属于连续操作,但具有完全不同的返
混特征。CSTR返混最大,反应器中物料浓度与反应器出口相同,

即整个反应过程始终处于出口状态的浓度(或转化率)条件下操作, 此时的浓度(或转化率)是较低的,而PFR反应器中则经历了反应 物浓度由进口的高浓度(或高转化率)到出口的低浓度(或低转化

率)的全过程,其平均浓度(或转化率)要高于CSTR的浓度(转
化率),因此,对同一简单反应,在相同操作条件下,为达到相同 的转化率,PFR所需体积最小,CSTR所需反应器体积最大。

下面引入生产率的概念对三种反应器的容积大小进行比较分析:

(1) BR与PFR的比较
令BR的进料及出料浓度分别为 C Ao 和 C A ,则转化率 x A 为:
C Ao ? C A CA xA ? ? 1? C Ao C Ao

(1)

令BR的容积为 V B ,其停留时间(反应时间)及辅助时间分

别为 t 和 t c ,生产率的定义为单位时间处理的物料的量,用P
表示: 则
VB (C Ao ? C A ) VB C Ao x A t P? ? ? t ? tc t t ? tc

?

VB C Ao x A 1 ? t 1? E

(2)

tc 式中: E ? t
dx A 1 dC A ?? 由(1)式得: dt C Ao dt

dC A ? kCA 假定反应器内为一级反应,即 ? dt
dx A 1 ? k CA ? k (1 ? x A ) 则 dt C Ao
xA t dx A 1 1 ? k ? dt ? t ? ln ? (1 ? x A ) 0 k 1 ? xA 0

(3)

(3)式代入(2)式,消去t,得:
kVB C Ao x A 1 ? ln P(1 ? E ) 1 ? xA

(4)

理想管式反应器与间歇反应器相比,除不需要辅助时间
外( t c ? 0 ),其它与BR完全一样,即

E?0
(5)

kVP C Ao x A 1 ? ln P 1 ? xA
体积比为:
VB ? 1? E VP

当两种反应器的 C Ao 、生产率P及转化率 x A 相等时,其

? E ? 0, VB ? VP ?

即间歇反应器的容积大于理想管式反应器的容积。

(2) CSTR与PFR的比较 先讨论CSTR反应器中一级反应的情况

C Ao ? C A C Ao ? C A ?? ? (?rA ) kCA
CA 1 ? C Ao 1 ? k? CA k? xA ? 1 ? ? C Ao 1 ? k?

则 ??

xA k (1 ? x A )

生产率

P?

VM (C Ao ? C A )

?

VM C Ao x A ? ? VM C Ao k (1 ? x A ) xA k (1 ? x A )



k VM C Ao x A xA ? P 1 ? xA

(6)

当CSTR和PFR的 x A 和P相等时,由(5)、(6)式可以得到两者 的容积之比:

VM xA ? VP (1 ? x ) ln A

1 1 ? xA

?1

说明,在一级反应条件下,CSTR的容积总是大于PFR的容积。

当反应级数为 n(n ? 1) 时,同样可推得:
xA VM (1 ? x A ) n (n ? 1) x A (n ? 1) x A ? ? ? 1? n n VP (1 ? x A ) ? 1 (1 ? x A ) ? (1 ? x A ) (1 ? x A )[1 ? (1 ? x A ) n ?1 ] n ?1

当反应为零级 (n ? 0) 时,由上式可得:
VM ?1 VP

(3)阶式CSTR与PFR的比较 在一级反应条件下,当串连的n个CSTR与PFR的转化率相等时, n个CSTR的容积 与阶 V 之比为: VP
1

?阶

n 1 n ? n? ? [( ) ? 1] k 1 ? xA

?P ?

1 1 ln k 1 ? xA

1 n n[1 ? ( ) ] V阶 1 ? xA ? VP ln(1 ? x A )

1

简单反应过程的优化
对于简单反应: 其动力学方程:

A?P

( ? rA ) ? kCA

n

我们前面提到,反应工程优化的技术目标主要有反应速率和选

择率。对于简单反应而言,不存在选择率,因此优化的目标主
要是反应速率。反应速率的变化特征如下图所示:
一级反应 零级反应 二级反应
一级反应 零级反应 二级反应

(-r A )

CA

(-r A )

xA

也即除零级反应外,简单反应的反应速率随着反应物浓度的增 加而上升,随着转化率的上升而下降。因此任何降低反应物浓 度的因素都要尽量避免。从反应器的选择考虑,如果采用 CSTR反应器,由于存在明显的返混,将肯定降低反应物的浓

度,从而降低反应速率,进而加大了对反应容积的要求。
在PFR中,反应器体积基本计算公式:

dx A V ? (vo ? C Ao ) ? 0 ( ?rA )

x Af

在CSTR中,反应器体积基本计算公式:

V?

?o (C Ao ? C A )
(?rA )

一级反应 零级反应 二级反应

一级反应 零级反应 二级反应

1/(-r A )

CA

1/(-r A )

xA

1 (? rA )

1 (? rA )

C Af

C Ao

CA

x A0

x Af

xA

可见,对于简单反应,要达到同样的处理效果,CSTR的容积 总是大于等于PFR的容积,并且反应级数越高,大得越显著。 因此只要条件许可,选择采用PFR反应器总是更为经济合理。

7.4自催化反应过程的优化 自催化反应是指反应产物本身具有催化作用,加速反应速

度的反应过程。废水生物处理都具有自催化反应的特征。自催化
反应表示为:
A ? P ?k P ? P ??

(?rA ) ? kCAC P

废水生化处理表示为: 有机污染物浓度 + 细菌 新细胞 + 原有细菌 + CO2 + H2O

S?E?E?P

自催化反应的速率变化曲线: 反应初期,C A 值大,C P 值小,(?rA ) ??;
C 中期, C A ? , P ?? , (? rA ) ? ;
(?rA )

C ( 后期,C A ?? , P ? , ? rA ) ? 。

可见,自催化反应的基本特征是 存在一个最大反应速率,如图7-7所
0
x A或t

示(右图)。

理想间歇反应器中进行催化反应,由于A和P的总摩尔数保持不 变,因而对于任一瞬间:
C Ao ? C Po ? CTo C A ? C P ? CT ? CTo

? ?rA ? kCA (CTo ? C A )



C ? C Po ?(?rA ) ? C ? kCTo ? 2kCA ? 0 ? C A ? To ? Ao ?C A 2 2

此时反应速率达到最大。

化工生产中,如果采用连续操作,则作为催化剂的产物和没有 反应完全的反应物及其它副产物一起不断被排出,从而使得反 应器中催化剂浓度维持恒定。如果是间歇操作,则催化剂浓度 不断升高直到反应结束(如上所述)。废水处理中,由于进水 是连续进行的,可以保证A的浓度不至于很低,而出水实行泥水 分离,也即微生物可以通过沉淀保持在反应器中。根据自催化 反应的原理,由于细菌的浓度不断提高,因此反应速率也不断 提高。实际情况并非如此。在实际水处理过程中,要定期外排 一部分细菌,以保证细菌中有活性部分的比例(去除老化的部 分),此外,污泥量太多,会降低反应器的有效容积的利用率。 因此在水处理过程中,当系统达到稳定状态后,新产生的生物 量与排出的生物量大致相当,反应器内起作用的总的生物量保 持恒定。因此废水生化处理多为一级反应或零级反应(营养也 充分过量)。

自催化反应存在最大反应速率,即反应速率并非随反应物浓 度单调递增(这与简单反应不同)。因此,在反应器选型时,应 根据不同转化率的要求,选用不同的反应器及其组合型式,以减 小反应器体积,根据上图的自催化反应速率曲线,绘出 1 (?rA ) — x A

图:
1 (?rA ) 1 (?rA ) 1 (?rA )

xA

xA

x A1

xA
P

(a)高 x A,V

P

? VM

(b)中等 x A ,VP ? VM

(c)低 x A,V

? VM

当自催化反应要求转化率小于或等于xA1(图?),则达到相同转化
率,全混流反应器显然比平推流反应器体积要小,表明返混是有 利因素。因为返混将导致反应器产物和原料相混合,使低转化率 时反应器内也有较高的产物浓度,得到较高的反应速率。相反, 当要求最终转化率较高时(图(a)),返混则导致整个反应器处于低 的原料浓度,反应速率很低,所以为达到相同的转化率,全混流 反应器所需体积将大于平推流反应器。当反应处于中等转化率时

(图(b)),则两类反应器无多大差别。总之,要根据反应转化率的
要求选用合适的反应器。

为了使反应器总体积最小,可选用一个全混流反应器,使反应器 保持在最高速率点处进行反应是有利的。为了使反应器原料得到 充分利用,达到较高的转化率,可以在CSTR后串联一个PFR以

达到高转化率的要求。如图所示:
1 (? rA )

x A1

x Af

xA

根据自催化反应的动力学特征,在反应的初始阶段有一个速率从 低到高的启动过程,产物的存在有利于这个启动过程,因此适当 的返混是有利的。

在工程上可以采用循环反应器,为达到指定的转化率,必 有一个最适宜的循环比,使反应器体积最小。这个最适宜循环比
Ropt 可由关系 dVR dR ? 0 求得。
C Af

V R ? ?(1 ? R )?

?

C A1

(1 ? R )? dC A ?? kCAo ( ? rA )
)? ? ? ?

x Af

(1 ? R )? ?1 ? R (1 ? x Af ?? ln ? k CAo ? R (1 ? x Af ) ?

R xA 1? R

?

dx A x A (1 ? x A )

? R ? R? o
C Ao C A1
C Af

由 dVR dR ? 0 可得:
?1 ? R (1 ? x Af ln ? ? R (1 ? x Af ) ? )? 1? R ?? ? R 1 ? R (1 ? x Af ) ?

A

?

?

Recycle reactor

对于一个给定的最终转化率,可以用试差法求得最适宜循环比。

例7-2 不同类型反应器中进行自催化反应的比较 自催化反应:

A ? P ?k P ? P ??
? kCAC P
?1

是一个等密度反应过程,反应速率为: ( ? rA )
?3

? kmol ? k ? 10 ? ( S ) ?1 进料流量为 ? ? 0.002 m 3 s ? ? L ?
C Ao ? 2 kmol m
3

C Po ? 0

转化率

x A ? 0.98

(1)全混流反应器(CSTR); (2)两个等体积全混流反应器串连的组合反应器;

(3)平推流反应器;
(4)循环比R=1的循环反应器; (5)具有最小体积的循环反应器。

解:

C A ? C Ao (1 ? x A )
(?rA ) ? kCAo (1 ? x A ) x A
2

(1)CSTR

VR ?

? (C Ao ? C Af )
kCAf CPf

0.002 ? ? ?3 ? 50(m3 ) kCAo (1 ? x Af ) 10 ? 2 ? (1 ? 0.98)

?

(2) 两个等体积CSTR串连 设第一个CSTR出口浓度为 C A1 , 则

C Ao ? C A1 C A1 ? C A 2 1 x A 2 ? x A1 ? ? ? kCA1CP1 kCA 2CP 2 1 ? x A1 (1 ? x A 2 ) x A 2



x A 2 ? 0.98 时,代入上式,解得 x A1 ? 0.8496 ,所以两个
?

全混流反应器总体积为:

2 ? 0.002 VR ? 2VR1 ? 2 ? ?3 ? 13.3(m3 ) kCAo (1 ? x A1 ) 10 ? 2 ? (1 ? 0.8496)
(3)PFR 因为进口处CPo=0,即 器体积为无穷大。 (4)R=1的循环反应器 根据循环反应器计算公式:

(? rA ) ? 0 ,无法引起反应,所以反应

VR ?

? (1 ? R)
kCAo

?

x Af R xA 1? R

dx A ? (1 ? R) ?1 ? R(1 ? x Af ) ? ? ln ? ? x A (1 ? x A ) kCAo ? R(1 ? x Af ) ?

0.002(1 ? 1) ?1 ? (1 ? 0.98) ? ? ln ? ? 7.86(m3 ) ?3 ? 10 ? 2 ? (1 ? 0.98) ?
(5)具有最小体积的循环反应器 根据循环反应器体积计算公式,求 dVR dR ? 0 ,得

?1 ? R(1 ? x Af ln ? ? R(1 ? x Af )
用试差法求得,当 环反应器计算式得

)? 1? R ?? 1 ? R? ? R(1 ? x Af )?

x A 2 ? 0.98 时, Ropt ? 0.226 ,代入循

VR ? 6.62(m )
3

计算结果列表如下:

反应器类型

反应器体积(m3)

全混流反应器
两个全混流反应器串连 平推流反应器

50
13.3


7.86

R=1的循环反应器

R=0.226的循环反应器

6.62

注意:若严格 C Po ? 0 ,各反应器中的反应都将无法进行,因 此反应器内应存在极少量的产物P,这样对于PFR,由于没有返 混,反应速率始终处于极低的水平,而其它反应器中的反应速

率则不断加快。
课后思考:若用两个CSTR串连,如何设计可使得两个CSTR反

应器的总体积最小,最小为多少?

? [例7-3]生化工程中酶反应A→R为自催化反应,反应速率

(-rA)=kCACR,某温度下k=1.512m3/(kmol.min),
采用的原料中含A 0.99kmol/m3,含R 0.01kmol/m3,要求A的 最终浓度降到0.01kmol/m3,当原料的进料量为10m3/h时,求:
? (1)反应速率最大时,A的浓度为多少? ? (2)采用CSTR,反应器体积是多大? ? (3)采用FPR,反应器体积是多大? ? (4)组合方式的最小反应器体积。

? 解:
rA

rA ? kC ACR ? kC A ?CR 0 ? ? C A0 ? C A ? ? ? kC A ?1.0 ? C A ? ? ?

(1)显然,CA=0.5kmol/m3 时,速率达最大值。

CAf
0 0.5

CA0
1.0 CA

1/(-rA)

1/(-rA)

CSTR PFR

CAf
VR ? V0

CA0 CA
C A0 ? C Af ( rA ) f

CAf

CA0 CA
C Af

VR ? V0 ?

CA0

?dC A rA

(2)CSTR

VR ? V0
(3)PFR

C A0 ? C Af (rA ) f

? V0

C A0 ? C Af kC Af (1 ? C Af )

? 10.91m

3

VR ? V0 ?

C Af

CA0

C Af ?dCA ?dCA 3 ? V0 ? ? 1.013m C A 0 kC (1.0 ? C ) rA A A

1/rA (4)CSTR+PFR:最优组合
C A0 ? C Am VR ? V0 ? 0.216m3 kC Am (1 ? C Am )

?dC A VR ? V0 ? ? 0.507m3 C Am kC (1.0 ? C ) A A
C Af

CAf

CAm

CA0

CA

组合反应器的总体积=0.216m3+0.507m3=0.723m3

7.5.可逆反应过程的浓度效应 基本特征是反应受动力学因素和热力学因素的双重影响:
A
k1 K2

P

如果反应为一级,且进料中不存在产物P时,
(?rA ) ? (k1 ? k 2 )(C A ? C Ae ) ? (k1 ? k 2 )C Ao ( x Ae ? x A )

表明:可逆反应速率的浓度效应和简单反应相同,随反应物
的浓度增加,反应速率单调增加。因此在设计和操作中,任何使 反应器中反应物浓度降低的工程因素都是不利的,应予以避免。 为提高反应速率,可通过改变可逆反应的平衡状态得到, 从反应混合物中不断移去产物,有利于反应向生成产物的方向进 行。

对双组分可逆反应:
k1

A

+

B

K2

P

+ S

如果A是比B更贵重的物料,鉴于可逆反应速率和反应转化
率受平衡制约,为提高物料A的利用率和加快反应速率,可以采 用物料B过量的措施是极为有效的。若该反应的平衡常数为1, 在A和B的初始浓度为1(mol/L)时,反应的平衡转化率为0.5,而 同样反应条件下,把B的初始浓度提高为2(mol/L),此时物料A

的转化率为0.67。

7.6.平行反应的浓度效应 单组分: A

k1 k2

P
S

(主反应,生成产物P)
(副反应,生成副产物S)

双组分: A + B

k1 k2

P S

(主反应,生成产物P) (副反应,生成副产物S)

平行反应优化目标不仅是反应的过程速率,还必须考虑反 应的选择率。

7.6.1.平行反应的选择率和收率 以单组分物料为例:
k1

P S

(主) (副)

A

rP ? k1C A rs ? k 2 C A

n1

k2

n2

则选择率 ? :
rP k1 C A 1 1 ?? ? ? k2 rP ? rs k1C A n1 ? k 2 C A n2 n ?n 1? CA 2 1 k1
C 式中, A
n2 ? n1

n

k2 是选择率的浓度效应, 是选择率的温度效应。 k1

由于反应过程中各个时间或反应器中各处物料浓度不同,选择 率也不一定相等,因此上式定义的 ? 为瞬时选择率或局部选择 率。工业上通常用平均选择率 ? 对整个反应的结果作出评价:
??
C Pf C Ao ? C Af

根据定义, ? 应该是反应过程瞬时选择率的平均值,因而有:
C Af

??C

? ? ?dC
Ao

A

C Ao ? C Af

收率:

??

C Pf C Ao

反应物不分离又不循环返回反应系统的流程,其单程收率为:

? ? ? ? xA
反应物经分离循环返回反应系统流程的总收率:
???

如果已知瞬时选择率 ? 与反应浓度 C A 的变化关系,就能
确定该反应过程的平均选择率。如图7-10所示。

7.6.2.选择率的浓度效应
CA
n2 ? n1

表示反应物浓度对平行反应选择率的影响。
n1 ? n2 n1 ? n2

?

n1 ? n2

?

?

CA

CA

CA

提高反应物浓度有利于级数高的反应的选择率提高。工业上要求 ? 达到最大,当 n1 ? n 2 时,可通过提高整个反应器或反应过程的反 应物浓度,使得 ? 增加。

?
??
?

n1 ? n2

C Af

C Ao

C? Ao

CA

要提高整个反应器或反应过程的反应物浓度,可以采用提高反应
物初始浓度或降低转化率的办法。如图7-11(a)所示,如果把反应 物初始浓度从 C Ao 提高到 C ? ,则显然可使平均选择率从 ? 增大 Ao 到 ? ? 。与此相似,在一定初始浓度下,降低转化率,即提高残 余浓度,也能得到提高平均选择率的结果。 当 n1 ? n 2 时,情况正好相反,需要降低反应物初始浓度或 提高转化率 ,才能使得 ? 增加。如图7-11(b)所示。

7.6.3.反应器选型
对PFR, C
? ? ? ? dC A ? ? (C Ao ? C Af )
C Ao C Af

Pf

(阴影部分)

对CSTR, ? ? ? ? ? f ?

C Pf C Ao ? C Af

? C Pf ? ? f (C Ao ? C Af )

(细点表示的矩形面积)
?
n1 ? n2

?

?

n1 ? n2

?

PFR CSTR

C Af

C Ao

C Af

C Ao

C Af

C Ao

C Af C A1 C Ao

在反应器的选型判断中,n1 ? n 2 时,显然采用BR或PFR是有利 的。如果必须采用CSTR,除了增加串连釜数以提高选择率外,

在串连CSTR个数一定时,可以采用各釜的体积从第一个起逐渐
增大的措施: β

xA
CSTR CASCADE 反应器越大,反应器内浓度越低。

当 n1 ? n 2 时,要求反应物浓度尽可能低。如果采用多个CSTR 串连时,可以采用各釜的体积从第一个起逐渐减少的措施

反应过程中,对反应物不加分离 回收循环时,过程的经济效益取决于 收率的大小。在一定初始浓度下,C Pf 的大小代表了反应过程的收率大小。

例7-3 平行反应的最大收率 有一平行反应:
A

k1 k2 k3

P R S

(主反应) (副)

rP ? k1C A rR ? k 2
rs ? k 3C A
2

已知: k ? 2 min 1

?1

k 2 ? 1[mol ( L ? min)]

k3 ? 1[ L (mol ? min)]
收,试在等温条件下求:

C Ao ? 2 mol L

P为目的产物,R、S为副产物。如果不考虑未反应物料回

(1)在全混流反应器中所能得到的最大产物收率; (2)在平推流反应器中所能得到的最大产物收率;

(3)假若未反应物料加以回收,采用何种反应器型式较为合理?

解:

该反应为一组平行反应,根据选择率定义:

rP 2C A 2C A ?? ? ? 2 2 (?rA ) 2C A ? 1 ? C A (1 ? C A )
(1)在全混流反应器中所能得到的最大产物收率。

??


CPf C Ao

2C A (2 ? C A ) CPf ? (1 ? C A ) 2
1 C Af ? mol L 2

dC Pf dC A

? 0 时,可得 C Pf 为最大,解得:
4 ?? 9
2 C Pf ? mol L 3

??

CPf C Ao

1 ? 3

(2)在平推流反应器中所能获得的最大产物收率。

? ? C A 曲线如图7-17所示,可以看到在 C A ? 1 mol L 时存在 ? 最大值,此时 ? ? 1 2 。对于平推流
根据题意标绘的 反应器,只有当反应物全部转化掉时,曲线下的面积才为最大,

所以
? ? ?

0.5

0.5

0.5

0

0

0.5 1
CA

2

0.5 1

2

0

0.5 1

2

CA

CA

C Pf ? ? ?C ? dC A ? ?0
C Af
Ao

2

2C A 1 2 dC A ? 2 ln[ 1 ? C A ) ? ]0 ? 0.864 mol L 2 (1 ? C A ) 1 ? CA

??

CPf C Ao

? 0.432

d? (3)根据 ? ? C A 曲线关系,由 dC ? 0 求得 C A ? 1 mol L 时选 A ? 择率为最大, max ? 0.5 ,所以可设想一个流程:选用一个全混流
反应器,在 C A ? 1 mol L 处操作,将未反应的反应物经分离后再 返回反应器,并保持 C Ao ? 2 mol L ,此时 ? ? ? ? ? max ? 0.5 。

可见,采用全混流反应器并将未反应物经分离后循环返回反应器
的流程为最优。平推流反应器的最大收率为0.43,而全混流反应 器的最大收率为0.33。

7.6.4.反应器的操作方式
根据前面的分析,平行反应主、副反应级数的相对大小, 决定了反应物浓度的高低。工程上调节反应器中反应物浓度水 平的方式主要有三种:改变物料初浓度、控制反应转化率和选 择合适的加料方式。我们以双组分的平行反应为例,分析所应

采取的调节手段:
k1

P S
n m

(主) (副)

A + B

rP ? k1C A C B
n1

m1

k2

rs ? k 2 C A C B
n2

m2

rP k1C A 1 CB 1 1 ?? ? ? n1 m1 n2 m2 k2 n2 ? n1 m2 ? m1 rP ? rs k1C A CB ? k2C A CB 1 ? CA CB k1

表7-2和表7-3很好地归纳了各种情况下,在不同的反应器 形式中,所应采取的操作方式。 表7.2 间歇操作模型 n1 > n2,m1> m2 CA CB both high n1 < n2,m1< m2 CA CB both low n1 > n2,m1<m2 CA high ,CB low

A

B

A

B

B

Add A and B all at one time

Add A and B solwly ; level rises

Start with A add B slowly

表7-3 连续操作模型

n1 > n2,m1> m2
CA CB both high

n1 < n2,m1< m2
CA CB both low

n1 > n2,m1<m2
CA high CB low

B A A B

B

A

B A

A

B

B

B

Contacting patterns for various combinations of high and low Concentration of reactants in continuous flow operations

[7-4] 操作方式的选择:
有如下平行反应:
k1

A? B
其动力学方程为:

P
S

(主反应)
(副反应)
0.5 1.8

k2

rp ? k1c A c B

0 .3

rS ? k 2 c A cB

k 已知: 1 ? k 2 ? 1 ,A和B的初浓度为 c A 0 ? cB 0 ? 20mol / L ,分别
从反应器进口加入,反应转化率为0.9,计算它们在平推流反
应器中的选择率和收率。并请选择合理的操作方式以提高该反 应过程的平均选择率和收率。

解:

根据瞬时选择率定义:
1 ?? ? ? (?rA ) 1 ? c A0.5 c1.5 B rp

A和B两股物料初浓度均为20mol/L,分别从反应器入口加入后,
当两股物料等体积流入时,其在反应器入口处浓度则为 10mol/L,因为是等分子反应,所以反应器内各处的A和B浓度 始终相同,即 c A ? c B 。上式可写成:

??

当转化率为0.9时,反应器出口浓度 c Af ? 1 mol l ,其平均选 择率为

1 1 ? cA

dcA ?cA0 ??dcA ? ?1 1 ? c A ? 0.189 ?? c A0 ? c Af 10 ? 1
c Af 10

反应收率为

? ? ? x A ? 0.189 ? 0.9 ? 0.17

根据选择率的浓度效应分析,为提高反应过程平均选择率,应将 反应物料B采用分段加料,而物料A从进口加入的操作方式,并 使反应器中物料B的浓度维持在1mol/L的水平。即将物料B 分为 20股分段加入反应器,如图7-18所示,则此时物料A的进口浓度 为19mol/L,其瞬时选择率为
c A 0 ? 19mol / L

1 ?? ?0.5 1 ? cA

cB 0 ? 1mol / L

c A ? 1mol / L cB ? 1mol / L

A B

平均选择率为
c 1 ? dc A 1 0 ?cA ? 2cA.5 ? 2 ln( 1 ? cA0.5 )?19 ? 0.736 ?? ? ?c 1 ? c ?0.5 19 ? 1 1 c A0 ? c A A
Af A0

收率为

? ? ? x A ? 0.736 ? 0.9 ? 0.662

7.7.串连反应过程的优化
串连反应是指反应产物进一步反应生成其它副产物的反应过程。 7.7.1串连反应的选择率
A ?k1 P ?k 2 S ?? ??

假设反应动力学为一级反应,则反应产物P的选择率为:
rP k 2CP ?? ? 1? (?rA ) k1 C A

可见,C P 越高, C A 越低,C P C A 越大, ? 越??; 反之,C P 越低, C A 越高,C P C A 越小, ? 越大。 即串连反应的选择率随反应过程的进行不断下降。

显然,对串连反应过程,返混对选择率总是不利的。(因为返 混会造成反应器内反应物浓度降低,产物浓度升高)对于串连 反应,其优化的目标显然为选择率和收率。反应选择率的提高 可以通过改变反应物初始浓度和转化率来实现。 以单组分等摩尔反应情况为例: 主反应: 副反应:
(?rA ) ? k1C A
n n1

rP ? k1C A 1 ? k 2 C P

n2

rP k 2C P 2 ?? ? 1? n ( ? rA ) k1C A 1

n

CP 2 当主反应级数高时( n1 ? n 2 ),增加反应物初始浓度 C A ? , n ? CA 1 , ? ? ,如图(a)所示。 n2 C 当主反应级数低时( n1 ? n 2 ),增加反应物初始浓度 C A ? , P n ? CA 1 ,? ? ,如图(b)所示。

n

当主、副反应级数相等时( n1 ? n 2 ),反应物初始浓度对选择率 ? 没有影响,如图(c)所示。
?

n1 ? n2

?

n1 ? n2

?

n1 ? n2

C Ao

(a)

(b)

C Ao

(c)

C Ao

多组分和非等摩尔的情况更加复杂。

为定量分析串连反应平均选择率,将平推反应器与全混流
反应器中进行一级不可逆串连反应的浓度计算归纳如下:
A ?k1 P ?k 2 S ?? ??

PFR: (? r ) ? ? dC A ? k C ? C ? C e ?k ? A 1 A A Ao dt
1

dCP rP ? ? k1C A ? k 2 C P ? k1C Ao e ?k1? ? k 2 C P dt dCP ( ? k 2 C P )e k2? ? k1C Ao e ?k1? e k2? dt

d (C P e k2? ) ? k1C Ao e ( k2 ?k1 )? dt

CPe

k 2?

k1C Ao ?k ? k1C Ao ( k 2 ? k1 )? (e ? e ?k ? ) ? (e ? 1) ? CP ? k 2 ? k1 k 2 ? k1
1 2

??

CP C Ao ? C Af

k1C Ao k1 (e ? k1? ? e ? k 2? ) (e ? k1? ? e ? k 2? ) k ? k1 k ? k1 ? 2 ? 2 C Ao ? C Ao e ? k1? 1 ? e ? k1?

C Ao ? C A 1 ? k1? ? xA ? ? 1 ? e ? ? ? ? ln(1 ? x A ) C Ao k1

k1 k1 ?k ? (1 ? e ? x A ) [(1 ? x A ) ? (1 ? x A ) k k ] k 2 ? k1 k 2 ? k1 ?? ? xA xA
2 2 1

(1)

CSTR:
C Ao CA 1 ? ? CA ? C Ao 1 ? k? 1 ? k?

达到平衡时,对产物P作物料衡算:? o C Po ? ? o C P ? rPVR ? 0
CP CP ?? ? ? ? ?o rP k1 C A ? k 2 C P
C Ao k1? CP ? (1 ? k1? )(1 ? k 2? )
CP C Ao ? C Af k1?C Ao (1 ? k1? )(1 ? k 2? ) 1 ? ? C Ao 1 ? k 2? C Ao ? 1 ? k1?

VR

CP C Ao k1 ? k 2C P 1 ? k1?

??

? xA ?

C Ao ? C Af C Ao
1

k1? xA ? ?? ? 1 ? k1? k1 (1 ? x A )

??

k2 xA 1? k1 1 ? x A

(2)

将几种不同的 k1 k 2 值代入(1)、(2)式,可以求得不同转化率
x A 与平均选择率 ? 的关系曲线,如图7-20所示。
k 2 k1 ? 0.1

PFR CSTR

?
k 2 k1 ? 10

k 2 k1 ? 1

xA

可以看出:(1)PFR的平均选择率高于CSTR; (2)串连反应的 ? 随 x A 的增大而下降; (3)串连反应的平均选择率 ? 与 k 2 k1 有关(由(1)、 (2)式可以看出),k 2 k1 越大, ? 随 x A 增大而 下降的趋势越明显。

7.7.2串连反应的收率
由于串联反应的平均选择率 ? 随 x A 的增大而下降,因此 可采用低转化率操作,并将未反应原料回收循环使用,以提高 原料利用率,降低单耗。但某些工艺中,反应物与产物的分离

由于存在技术上的困难或经济上的不合理,此时必须以反应过
程收率高低来评价这一过程的优劣。根据串连反应动力学分析, 其收率存在极值,根据求极值原理,令 PFR和CSTR的 PFR: , ? max
k1 ?( ) k2

。 ? opt
k2 k 2 ? k1

dCP ,可分别求得 ?0 dt

? max ?

C P ,max C Ao

? opt

k2 ln k1 ? k 2 ? k1

CSTR:

? max ?

C P ,max C Ao

?

1 k2 [( ) ? 1] 2 k1
1 2

? opt ?

1 k1 k 2

可以看出,一级串连反应的最大收率 ? max 及其相应的最适宜停
留时间都与反应物初始浓度 C Ao 无关,而是由 k 2 k1 决定。如下 图所示,显然,PFR的最大收率高于CSTR的最大收率。

? max

? max, PFR

? max, CSTR

k 2 k1

7.7.3.反应器的选型与操作方式 前面分析可知,返混对于串连反应过程的选择率不利,因而
PFR或多级串连CSTR总是优于单级CSTR,尤其是 k 2 k1 较大 的反应,应特别注意限制返混。在操作方式上,分段加料或分批 加料将使反应器中原料浓度 C A 降低,也不利于选择率的提高。

7.7.4双组分串连反应中过量浓度的影响

只以下面一种情况为例分析:

A? B ? P ? B ? S
(? rA ) ? k1C A C B
n1 m1

rP ? k1C A 1 C B
n

m1

? k 2CP 2 CB
n

m2

rP k2 CP 2 m ?m ?? ? 1? CB 2 1 ( ? rA ) k1 C A n1

n

对反应物A而言,当 n1 ? n 2 时,提高 C 可以增大 ? 。但是对 A 于串连反应,随着反应的进行,转化率
xA ?

? , A ? ,C P ? , ? 。 C

如果使得物料A大大过量,则 C A 变化不大,可近似看作 C Ao , 这样就可以大大提高反应过程后期的瞬时选择率,也就提高了 反应的平均选择率。

[7-5] 串连反应过程的优化 物料A初始浓度CAo=1 mol/L,在全混流反应器中进行反应,生 成P和S,所得实验数据如下:CPo=CSo=0

No 1 2

CA 1/2 1/3

CP 1/6 2/15

CS 1/3 8/15

试问:(1)反应动力学特征; (2)应该选用什么反应器;

(3)在所选用反应器中,产物P的最大浓度是多少?此
时物料A的转化率为多大?

解: (1)根据实验数据分析,当物料A的转化率提高时,产物

P反而降低了,即2/15<1/6,所以该反应为串连反应。先假设各
反应均为一级,按全混流反应器计算关系:

CA 1 ? C Ao 1 ? k1?
,

CP k1? ? C Ao (1 ? k1? )(1 ? k2? )
将数据No1代入得: 所以

K1? ? 1

K 2? ? 2

k1 1 ? k2 2

将数据No2代入得:

K1? ? 2

K 2? ? 4

所以

k1 1 ? k2 2

所以假设一级串连反应正确,且

k1 1 ? k2 2

(2)因为是串联反应,应选用平推流反应器。 (3)按式(7-34)计算

cP, max

? k1 ? ? c Ao ? ? ?k ? ? 2?

k2 k 2 ? k1

? 0.25mol / L

按式(7-35)计算

? opt

k2 ln k1 ln 2 ? ? k 2 ? k1 k1

k1? opt ? 0.693
按式(7-29)计算 所以相应

c A ? c Ao e

? k1?

? 0.5mol / L

c P, 时,物料A的转化率 max
x A=1-0.5 ? 0.5





P172-173 习题:7-6、7-7、7-8、7-9、7-10

[7-1] 有一醋酐水溶液,在25oC条件下进行水解反应,在该温度
3 下,速率方程为:(?rA ) ? 0.158C A mol min ? cm

醋酐初浓度为C Ao ? 1.5 ?10 ?4 mol cm 3 ,进料流量为500cm3/min,

现有两个2.5L和一个5L的全混流反应器,试回答下列问题:

(1) 用一个5L的全混流反应器与两个2.5L全混流反应器串连操作,
哪一个转化率大?转化率各为多少? (2) 若用两个2.5L的全混流反应器并联操作,能否提高转化率? (3) 若用一个5L的平推流反应器所得转化率是多少? (4) 若用一个2.5L的全混流反应器串连一个2.5L的平推流反应 器,转化率是多少?

解: (1)用一个5L的CSTR:

1 xA ?? ? ? ?o k 1 ? x A

VR

5000 1 xA ? ? ? xA ? 0.612 则: 500 0.158 1 ? xA
两个2.5LCSTR串连:

2500 1 xA1 ? ? ? xA1 ? 0.441 对第一个CSTR: 500 0.158 1 ? xA1
2500 1 xA ? xA1 ? ? ? xA ? 0.688 对第二个CSTR: 500 0.158 1 ? xA
或者方法二:

x A 2 ? x A1 ? 0.441 ? x A ? x A1 ? x A 2 (1 ? x A1 ) ? 0.688

或者方法三: 对第一个CSTR:

CA1 1 ? ? CA1 ? 8.38 ?10?5 mol 3 cm CAo 1 ? k? '

CA2 1 ? ? CA 2 ? 4.68 ?10?5 mol 3 对第二个CSTR: cm CA1 1 ? k? '
CAo ? CA 2 ? 0.688 总转化率为: xA ? CAo
或者方法四:应用多阶串连釜式反应器计算公式(n=2)

1 1 12 ? ' ? [( ) ? 1] ? xA ? 0.688 k 1 ? xA

(2)若用两个2.5L的CSTR并联操作,其停留时间(空时)并 未改变,故转化率仍为0.612,不能提高。 (3)若用一个5L的PFR: k? ? ln

1 ? xA ? 1 ? e?k? ? 0.794 1 ? xA

(4)若用一个2.5L的CSTR串连一个2.5L的PFR:

对于CSTR: x A1 ? 0.441

C A1 ? 8.38 ?10?5 mol

cm3

1 k? ' ? ln ? xA 2 ? 1 ? e?k? ' ? 0.546 对于PFR: 1 ? xA 2 CA2 ? e?k? ' ? CA 2 ? 3.80 ?10?5 mol 3 cm CA1
CAo ? CA 2 总转化率为: xA ? ? 0.746 CAo
或者 x A ? x A1 ? x A 2 (1 ? x A1 ) ? 0.746

[7-2]已二酸和已二醇以等摩尔反应生成醇酸树脂,在70oC时 以硫酸作催化剂进行缩聚反应,实验测得速率方程为:

(? rA ) ? kCA [ mol (min ? l )]
2

k ? 1.97[l (min ? kmol)]
应器装料系统数为0.75,求:

C Ao ? 0.004[k mol l ]

若每天处理2400kg已二酸,每批操作的非生产时间为1h,设反

(1)间歇反应器中,已二酸转化率分别为0.8和0.9时,所需反

应器体积? (2)在平推流反应器中,已二酸转化率分别为0.8和0.9时,所
需反应器体积? (3)在全混流反应器中,已二酸转化率分别为0.8和0.9时,所 需反应器体积? (4)对计算结果进行讨论。

2400 ? 0.0114 kmol 解: FAo ? min 146 ? ( 24 ? 60)

?o ?

FAo 0.0114 ? ? 2.85 L min CAo 0.004
1 xA C Aok 1 ? xA

(1)在BR反应器中: t ?

x A ? 0.8 时,

t ? 507.61min

tT ? t ? tc ? 567.61min

VB ?

?o ? tT

?

? 2.16m3

xA ? 0.9 时 , VB ? 4.57 m 3 同理:

(2)在PFR反应器中: ? ?

1 xA CAok 1 ? xA

x A ? 0.8 时,

? ? 507.61min
m3 ? 1.93m3

VP ?

? o ??

?

? 1.45

0.75

xA ? 0.9 时, VP ? 3.26 m3 ? 4.35m3 同理: 0.75

1 xA (3)在CSTR中, ? ? CAok (1 ? xA ) 2

x A ? 0.8 时,
VM ?

? ? 2538.1min
0.75 m3 ? 9.64m3

?o ? ?

?

? 7.23

3 3 同理:xA ? 0.9 时, VM ? 32.6 0.75 m ? 43.5m

( 4)转化率越大,所需反应器体积越大;相同转化率时, CSTR所需反应器体积最大,PFR所需体积最小。

[7-3]自催化反应

( A ? P ? P ? P ,其反应速率方程:?r ) ? kC C
A A

P

,

进料A的初浓度 C Ao ? 1 kmol m 3 ,要求达到最终转化率为0.99,为使
反应器体积最小,拟用一个CSTR和PFR进行组合,若进料流 量? ? 10 m 3 h ,速率常数 k ? 4.2 ?10?4 m3 (kmol ? S ) ,问:应如何组合两个 反应器,哪个反应器在前?控制中间转化率为多少?反应器总体积 为多大? 解: 反应器的最优组合方式是先采用一个CSTR,控制在自催化 反应的最大速率点处操作,后面接一个PFR直到转化率达到

0.99。

(?rA ) ? kCACP ? kCAo (1 ? x A )C Ao x A ? kCAo [?( x A ? 0.5) 2 ? 0.25]
2

当 xA ? 0.5 时 , (?rA ) 最大为 1.05 kmol (m3 ? s) 对CSTR:
?1 ?
1 ? 4.76 ?10 3 S C Ao k (1 ? x A ) ? 1

VM ? 13.2m 3

对于等摩尔自催化反应: CTo ? C Ao ? CPo ? C A ? CP 对PFR: C Ao ' ? C Ao (1 ? xA ) ? 0.5 kmol
x Af ? 0.99

m3 m3

CAf ? CAo ? (1 ? xAf ) ? 0.01kmol

C Ao ' (CTo ? C Af ) 1 ?2 ? ? ln ? 10.9 ?103 S C Ao k C Af (CTo ? C Ao ' )
3 反应器总体积: V ? ?o (? 1 ? ? 2 ) ? 43.6m

VM ? 30.4m3

[7-4]有一自催化反应

A ? P ? 2P ,其反应速率方程

为:?rA ) ? kCACP ,已知: ? 1.512 ? 10 ?3 m3 (mol ? min) ,体积流 ( k
3 3 量 ? ? 10m3 / h , C Ao ? 0.99 kmol m , CPo ? 0.01 kmol m

要求 C Af ? 0.01kmol m3 时,求: (1) 反应速率最大时的CA是多少? (2) 用全混流反应器的反应器体积是多少? (3) 采用平推流反应器的反应器体积是多少? (4) 为使反应器体积最小,将CSTR和PFR组合使用,如

何组合?其最小反应器体积为多少?

解: (1)

(?rA ) ? kCACP ? kCAo (1 ? x A )(CPo ? C Ao x A ) ? kCAo (1 ? x A )(0.01 ? 0.99 x A )
? kCAo (?0.99 x A ? 0.98 x A ? 0.01)
2

? kCAo [?0.99( x A ? 0.495) 2 ? 0.01 ? 0.243]

即 xA ? 0.495 时,反应速率最大, 此时,

CA ? CAo (1 ? xA ) ? 0.5 kmol

m3

(2)采用CSTR
VR ?

?o (CAo ? CAf )
kCAf CPf

10 ? (0.99 ? 0.01) ? ? 10.91m3 1.512 ?10?3 ? 60 ?103 ? 0.01? 0.99

(3)采用PFR

CTo ? CAo ? CPo ? CA ? CP ? 1kmol
CAo (CTo ? CA ) VP ? ? ln ? 1.013m3 kCTo CA (CTo ? CAo )

m

3

?o

(4)反应器的最优组合方式是先采用一个CSTR,控制在自催
化反应的最大速率点(0.495)处操作,后面接一个PFR直到转 化率达到 x A ? (0.99 ? 0.01) 0.99 ? 0.99 。

VM ?

?o (CAo ? CA )
(?rA )

?

?o (CAo ? CA )
kCAo (1 ? xA )(CPo ? CAo xA )

10 ? (0.99 ? 0.5) ? ? 0.216m 3 k 0.99(1 ? 0.495)(0.01 ? 0.99 ? 0.495)

C Ao ' (CTo ? C Af ) 对PFR: VP ? ? ln ? 0.507m3 kCTo C Af (CTo ? C Ao ' )

?o

( CAo ' ? 0.5 kmol

m

3



最小反应器总体积: V ? VM ? VP ? 0.216 ? 0.507 ? 0.723m3

?1 P ?? A ?? [7-6]已知分解反应为: ?2 S 在25oC时反应速率分别为: ?3 T ??

rP ? 1.5 , rS ? 3C A , rT ? 1.5C A 2 , 若 C Ao ? 2 mol l , CPo ? CTo ? CSo ? 0
求:

(1)在该反应温度下,为使产物P的收率最大,应选用什么反
应器? (2)在所选用反应器中, C P ,max 为多大?

解:

(1)

n1 ? 0
? n1 ? n2 ? n3

n2 ? 1

n3 ? 2

因此选用CSTR反应器。 (2)

rP 1.5 1 ?? ? 2 ? (?rA ) 1.5 ? 3CA ? 1.5CA (1 ? CA ) 2
随反应物浓度

选择率

?

C A 的变化关系如下图所示:
1.5 1

可见当 C Af ? 0 时 (完全转化

x A ? 1 ),

β
0.5 0

? ? ? max ? 1

0

2 CA

4

6

?? max ? ? max ? x A ? 1
CP ,max ? ? max ? C Ao ? 1? 2 ? 2 mol l

[7-7] 有一液相反应

A ? B ? P ? S ,其反应速率为:
,
3

(?rA ) ? kCACB ,已知:k ? 20 l (mol ? min)
等摩尔反应,C Ao

? 2 mol m , ? 20l min ,现有CSTR和 ?

PFR各一个,体积均为0.7m3,试问下列三个方案中,哪一个方 案为好?为什么? (1)CSTR后串连PFR;(2)PFR后串连CSTR;(3)CSTR 和PFR并联。

解:

等摩尔反应,则 C Ao ? CBo ? 2 mol m 3

(?rA ) ? kCA

2

0.7 ?1000 ?? ? ? 35 min ?o 20 VR
(1)CSTR后串连PFR

C Ao ( 1 ? 4C Ao k? ? 1) ? 1.12 mol m3 2C Ao k? CA 1.12 对PFR:C ' ? ? ? 0.628 mol m3 A 1 ? CA k? 1 ? 1.12 ? 20 ? 35 1000
对CSTR: C ? A

产物浓度:C ? C ? C ' ? 2 ? 0.628 ? 1.372 mol m 3 P Ao A

xA ? 0.686

(2) PFR后串连CSTR
对PFR:

CAo 2 CA ? ? ? 0.833 mol m3 1 ? CAok? 1 ? 2 ? 20 ? 35 1000
对CSTR:

C A ( 1 ? 4C A k? ? 1) 3 CA ' ? ? 0.590 mol m 2C A k?
产物浓度:

CP ? C Ao ? C A ' ? 2 ? 0.59 ? 1.41mol m3

xA ? 0.705

(3)CSTR和PFR并联

0.7 ? 1000 ? '? ? ? 70 min ?o 2 10 VR

对CSTR:

C Ao ( 1 ? 4C Ao k? ' ? 1) 3 C A1 ? ? 0.890 mol m 2C Ao k? '
CAo 2 ? ? ? 0.526 mol m3 1 ? CAok? ' 1 ? 2 ? 20 ? 70 1000

对PFR: C

A2

1 3 C A ? (0.890 ? 0.526) ? 0.708 mol m 2
? CP ? C Ao ? C A ? 2 ? 0.708 ? 1.292 mol m 3

xA ? 0.646
比较可知:第二种方案最好,第三种方案最差。

[7-8] 液相反应为

A

?k P, rP ? k1C A ??
1

? ?? S , rS ? k2C A
k2

2

,进料浓度为CAo,

证明:当平推流反应器中进行等温反应时,P的最大收率为:

F ln( 1 ? F ) , F ? k2 CAo
?1

k1

证明:

rP k1C A 1 ?? ? 2 ? (?rA ) k1C A ? k2C A 1 ? k2 C A k1

选择率

?

随反应物浓度

C A 的变化关系如下图所示:

1.5 1

β
0.5 0 0 2 CA 4

由图可知,只有当反应物完全转化,曲线下的面积才最大,即

CP ? CP ,max

CP ,max

1 ? ? ? ?dC A ? ? ? dC A k2 C C 1 ? CA k1 k1 0 1 k2 ?? ? d (1 ? C A ) k2 C 1 ? k2 C k1 A k1
0 0
Ao Ao

Ao

k1 k2 ? ln(1 ? C Ao ) k2 k1
?? max CP ,max k1 k2 ? ? ln( 1 ? C Ao ) C Ao k2C Ao k1
令F ?

?

k2 C Ao k1

1 ln( 1 ? F ) F

得证。

[7-9] 一级不可逆液相反应:A ?k1 P ?k2 ?? ?? S ,

? 0.15 min ?1 , k 2 ? 0.05 min ?1 ,反应系统进料体积 1 C 流量为 0.142 m 3 min ,进料组成 C A ? C Ao , Po ? CSo ? 0
已知: k ,对于产物P的最大生成速率,下列反应器中哪个比较优?请计

算说明。
(1)单个CSTR,体积为

VR ? 0.284m3 ;

(2)两个CSTR串连,每个体积为 (3)两个CSTR并连,每个体积为

0.142m3 ; 0.142m3 ;

(4)单个PFR,体积为

0.284m3 。

解:

rP ? k1C A ? k2CP

(1)单个CSTR:

? ? 2 min

CAo CAo CA ? ? ? 0.769CAo 1 ? k1? 1 ? 0.15 ? 2
CAok1? CAo 0.15 ? 2 CP ? ? ? 0.210CAo (1 ? k1? )(1 ? k2? ) (1 ? 0.15 ? 2)(1 ? 0.05 ? 2)
? rP ? k1C A ? k2CP ? 0.15 ? 0.769C Ao ? 0.05 ? 0.21C Ao ? 0.105C Ao
(2)两个CSTR串连:

? 1 ? ? 2 ? 1 min

对第一个CSTR:

CAo CAo CA1 ? ? ? 0.870CAo 1 ? k1? 1 1 ? 0.15 ? 1 CAok1? 1 CAo 0.15 ? 1 CP1 ? ? ? 0.134CAo (1 ? k1? 1 )(1 ? k2? 2 ) (1 ? 0.15 ? 1)(1 ? 0.05 ? 1)
对第二个CSTR:

CA1 0.870CAo CA 2 ? ? ? 0.757CAo 1 ? k1? 1 1 ? 0.15 ? 1

对第二个CSTR中产物P作物料衡算:

?oCP1 ? ?oCP 2 ? rPVR
CP 2 ? C P1 CP 2 ? CP1 ?? ? ? ? CP 2 ? 0.226CAo ?o rP k1CA 2 ? k2CP 2 VR
? rP ? k1C A 2 ? k2CP 2 ? 0.15 ? 0.757C Ao ? 0.05 ? 0.226C Ao ? 0.102C Ao
(3)两个CSTR并联:

? 1 ? ? 2 ? 2 min

rP1 ? rP 2 ? 0.105C Ao

rP1 ? rP 2 ? rP ? ? 0.105C Ao 2

(4)单个PFR:
1

? ? 2 min

C A ? C Ao e ? k ? ? C Ao e ?0.15?2 ? 0.74C Ao

k1 ?k 1 ?k 2 CP ? ( ) ? CAo (e ? ? e ? ) ? 0.25CAo k2 ? k1
? rP ? k1C A ? k2CP ? 0.15 ? 0.74C Ao ? 0.05 ? 0.25C Ao ? 0.099C Ao
综上比较,对于产物P的最大生成速率,第(1)种和第 (3)种情况比较优,生成速率最大。

[7-10]

对下述反应:

2 A ? P, A ? B ? S, 2B ? T ,
证明:

rP ? k1C A rT ? k3C B

2

rS ? k 2C AC B
2

CA k3 要使产物S选择率最大,在CSTR中物料A和B的浓度比为: ? ; CB k1 C 要使产物P选择率最大,在CSTR中物料A和B的浓度比为: A ? ? ; CB 要使产物T选择率最大,在CSTR中物料A和B的浓度比为: C A ? 0 。 CB

证明:
(1)

rS k 2 C AC B 1 ?S ? ? 2 2 ? k1 C A k3 CB rP ? rS ? rT k1C A ? k2C ACB ? k3CB ?1? k 2 CB k2 C A
1 ? k1k3 k1 C A k3 CB 2 ( ? ) ?1? 2 k 2 CB k2 C A k2


k1 C A k3 CB 时, ? 最大,则 C A k3 S ? ? k 2 CB k2 C A CB k1

(2)

rP k1C A 1 ?P ? ? 2 2 ? rP ? rS ? rT k1C A ? k2C ACB ? k3CB 1 ? k2 CB ? k3 ( CB ) 2 k1 C A k1 C A


2

CB ? 0 时, CA

?P

最大,则

CA ?? CB

(3)

rT k 3C B 1 ?T ? ? 2 2 ? k1 C A 2 k2 C A rP ? rS ? rT k1C A ? k2C ACB ? k3CB ( ) ? ?1 k3 C B k3 C B


2

CA ?0 CB

时,

?T

最大。 得证。


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